【烯烃离子型亲电加成反应中取代基定位规则的应用】 烯烃和烷烃的碳正离子比较

烯烃离子型亲电加成反应中取代基定位规则的应用

中图分类号：O621.12文献标志码：A文章编号：
1674-5884（2016）11-0023-04 亲电加成反应是烯烃的重要反应类型之一。早在1870年， 俄国化学家马尔柯夫尼可夫(V.Markovnikov)曾对这类反应 提出过著名的马氏规则，即：卤代氢等极性试剂与不对称烯 烃的离子型加成反应，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳 原子上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子 上[1]。然而，事实上，烯烃与亲电试剂发生离子型加成反 应并非完全遵循马氏规则。典型的违反马氏规则的离子型加 成反应类型有［2］：1)不对称烯烃中烯键碳上连有吸电子 基团时的亲电加成反应；
2)不对称烯烃发生亲电加成中的重 排反应。这些实验结果，意味着以不对称烯烃中不饱和碳上 的含氢数目，作为判断不对称烯烃的离子型加成反应的反应 产物的参照并不“严谨”。随着烯烃的亲电加成反应机理的深入研究，实际上，无 论是符合马氏规则还是反马氏规则的离子型加成反应过程 中都会产生碳正离子，而反应主产物的结构取决于该区域选 择性反应中最稳定的碳正离子［3］，如表1所示。分析表1 中反应中间体的结构，碳正离子中碳所连取代基的类别及其 个数影响其稳定性，从而决定反应最终主产物的结构。研究 者们试图从软硬酸碱原理［4］、氧化数概念［5］等不同角 度去分析加成产物的结构，但其关键问题最终还是取决于取 代基的类别及其效应对碳正离子稳定性的影响。对于有机化 学的初学者来说，判定碳正离子中碳所连取代基的类别，且 确定多取代基的电子效应对碳正离子稳定性的影响，成为书 写出正确加成产物的关键。然而，取代基的种类繁多，简单 有效地区分取代基的类别以及判定取代基效应对碳正离子 稳定性影响的方法，会更容易让有机化学的初学者接受。

在多年的有机化学教学工作中，笔者发现烯烃的亲电加 成反应和芳烃的亲电取代反应存在以下多处相似点：1)两者 反应底物的反应位点都是SP2杂化的碳原子；
2)两者反应底 物中先前存在的取代基对反应物结构起着至关重要的作 用；
3)反应过程中均产生碳正离子，且同时存在共轭体系（芳 烃中是p，π-共轭，烯烃中是σ，p-超共轭）。芳烃亲电取 代反应所涉及的取代基分类及其定位规则能决定其亲电取 代反应产生的σ络合物中碳正离子共振杂化体的稳定性，从 而影响反应主产物的结构。那么，对于烯烃的亲电加成反应，芳烃的取代基分类及其定位规则能否有效地运用于其反应 中的主产物结构呢？ 首先，在芳烃的亲电取代反应中，取代基可以分为两类 [6]：第一类定位基是邻对位取代基，属于这类基团的有—O-、 —N(CH3)2、—NH2、—OH、—OR、—OC(O)R、—R、—Ph， —X等，该类取代基的显著特点有：(1)取代基中与苯环直接 相连的原子带有负电荷或带有孤对电子；
如为复杂取代基， 则取代基中苯环直接相连原子的电负性高于取代基中与其 相连的后续原子的电负性，如—O-、—X、—OH（氢的电负 性低于氧的电负性）；
(2)与苯环直接相连的碳原子杂化轨 道中S轨道的成分不低于SP2，即通常为SP2或者是SP3，如 —R、—Ph、—CH=CHR。第二类定位基为间位定位基，属于 这类取代基的有—NH+3、—NO2、—CN、—SO3H、—CHO、 —COCH3、—COOH等，而这类取代基的特点是：取代基中与 苯环直接相连的原子带有正电荷，如：—NH+3，或者取代中 与苯环直接相连原子的电负性低于取代基中与其相连的后 续原子的电负性，如：—NO2（氧的电负性高于氮的电负性）。

接下来，我们将运用取代基的定位规则来确定不对称烯烃离 子型加成反应中的主产物结构。

1烯键碳上只连有一个非氢取代基 在单取代芳烃亲电取代反应中，已有的取代基会对新引 入取代基进入苯环所在位置产生影响。那么当取代基连在烯 键碳上，亲电试剂将遵循怎么样的规则进行相关反应呢？2烯键碳上只连有一个非氢取代基 2.1烯键碳上连有简单邻对位定位基团(供电子基团或 者弱吸电子基团) 上述的结果表明，邻对位定位取代基导致氯化氢中的氢 加在烯键邻位碳上，氯离子加在烯键本位碳上，生成符合马 氏规则产物；
如果邻对位定位基团为复杂的烷基，氢加在烯 键邻位碳上，而氯离子加在烯键相邻含有多取代基的饱和碳 上，得到重排产物；
而间位定位取代基导致氢加在烯键本位 碳上，氯离子加在烯键邻位碳上，生成反马氏规则产物。

3烯键碳上含氢相同而取代基不同的烯烃和不对称试剂 的亲电加成反应 在芳烃亲电取代反应中，已有的存在多取代基的共同作 用会对后进入基团进入苯环的位置产生影响。如果同类型的 取代基连在烯键同一碳上，则其与不对称试剂的亲电加成反 应应遵循上述的只连有一个非氢基团烯烃的加成反应规律。

接下来，我们主要讨论已有的两取代基分别连于烯键不同碳 上的烯烃亲电加成反应。

3.1烯键碳上各连一个邻对位定位取代基/间位定位取 代基 在芳烃亲电取代反应中，已有取代基的定位规则不一致 时，强活性取代基的影响比弱活性取代基的影响更大，新引 入取代基进攻苯环的位置由前者决定。在烯烃的离子型加成 反应中，强邻对位定位取代基因其强的给电子能力，促使亲电试剂中带正电荷的部分加在强邻对位定位取代基所连烯 键邻位碳上，形成更为稳定的碳正离子，因此，最终得到正 电荷部分加在弱邻对位定位取代基所连烯键碳上，负电荷部 分加在强邻对位定位取代基所连所连烯键碳上的加成产物。

而强间位定位取代基因其强的吸电子能力，迫使亲电试剂中 带正电荷的部分加在烯键本位碳上，形成更为稳定的碳正离 子，因此，最终得到正电荷部分加在强间位定位取代基所连 烯键碳上，负电荷部分加在弱间位定位取代基所连烯键碳上 的加成产物。

3.2烯键碳上连有一个邻对位定位取代基和一个间位定 位取代基 在芳烃亲电取代反应中，已有取代基的定位规则一致时， 后续取代基进攻的位置由其共同决定。在烯烃的离子型加成 反应中，烯键碳上连有一个邻对位定位取代基和一个间位定 位取代基共同决定亲电试剂中带正电荷的部分加在邻对位 定位取代基所连烯键邻位碳上，同时也是间位定位取代基所 连烯键本位碳上，形成更为稳定的碳正离子，因此，最终得 到正电荷部分加在间位定位取代基所连烯键碳上，负电荷部 分加在邻对位定位取代基所连烯键碳上的加成产物。

从上述分析来看，芳烃的取代基分类及其定位规则是能 够简单有效地运用于判断烯烃的亲电加成反应的主产物。马 氏规则可拓展成“不对称烯烃与不对称亲电试剂发生的离子 型亲电加成反应中，亲电试剂中正电荷部分加在间位定位取代基更多的烯键碳，负电荷部分加在邻对位定位取代基更多 的烯键碳上。烯键碳上如连有复杂烷烃，则有可能出现重排 产物，负电荷部分加在邻对位定位基团更多的重排碳上”。

参考文献：
[1] 邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，等.基础有机化学(第三 版)[M].北京：高教出版社，2005. ［2］ Tedder J M. Who is anti-Markovikov［J］. Chen J Educ, 1984, S1(3)：237-238. [3] 李东芳.王志平.马氏规则和反马氏规则的内在统一 性[J].集宁师专学报，2006，28(4)：50-51. ［4］ 王远亮.软硬酸碱原理与对称烯烃的加成［J］. 化学通报，1989(2)：51-53. ［5］ 许泽胜.应用氧化数的概念讨论马氏规则［J］. 大学化学，1989，4（1）：49-51. [6] 天津大学有机化学教研室.有机化学(第五版)[M]. 北京：高教出版社，2014.