光电化学传感器 [光电化学传感器的构建及应用]

光电化学传感器的构建及应用

1966年，Gerischer[4提出了半导体电极光分解理论,并首次系统研究了半导体/电 解质溶液界面的电化学和光电化学行为；
随后Kolb等0对半导体/电解质溶液理论 不断丰富和发展，这些理论的阐明进一步为现代光电化学的发展奠定了理论基础。

自1972年Fujishima和Honda0发现可以利用TiO2作为光阳极在紫外光照射下催化 水的分解以来，光电化学特别是半导体光电化学领域的研究开始得到广泛关注。

近年来，随着对半导体新型电极和电解质溶液体系在光照下的电化学行为和光电 转换规律研究的深入，固体物理中一些概念、理论的引入与交叉，以及当前能源、 环境、分析等学科领域的不断需求，光电化学方面的研究已广泛深入和应用到了 光电催化CO:还原、光电化学太阳能电池、光电化学分解水、光电化学分析等领 域,并呈现出蓬勃发展的趋势。

光电化学包括光电转化和电化学两个过程。其中光电转换过程,是具 有光电化学活性的物质吸收光子而处于激发态，所产生的载流子通过与一些分子 发生电子交换而产生电荷分离和电荷传递，形成光电压或光电流，实现光能向电 能转化的过程，这是光电化学的核心过程。另一方面，电化学过程又包括电子传 递和界面反应两个过程。实现分离的电子和可分别向基底电极表面和电极材料与 电解质溶液的界面转移,并在溶液界面处发生氧化还原反应，实现能量转换,形成 光电流或光电压。

具有光电化学活性的材料通过光电化学过程产生光电响应的机理主 要有以下两种：（1)当在周围电解质溶液中存在还原性物种时,处于激发态的光电 活性物质可以被还原至基态，从而使光电化学过程持续循环进行,进而产生持续 光电流；
(2)当电子供体或受体作为猝灭分子存在时,在激发态分子与猝灭分子之 间会发生电子转移（ET),进而发生氧化还原反应或电极表面电子转出，形成光电流,并使光电材料恢复至基态参与下一次光电响应M。以半导体材料为例,在外界 光照、温度、电场、磁场等的作用下,半导体材料价带和导带上的电子态会发生 一定的变化而表现出较为敏感的响应，并具体表现为光电、热电、光致发光、电 致发光等现象和效应。在半导体材料受到光辐射激发时,光子能量大于禁带宽度 时,价带电子就会吸收光子能量而被激发至导带上,而在价带上留有,产生载流子 (即电子）。载流子中的电子和可以发生复合并将能量以其他形式释放,如果在一 定的条件下发生分离,继而会产生光电压或光电流，实现光能与电能的转化M。

如图1所示，当半导体的能带位置与电极的能级匹配时，导带位置上的电子可以 转移至电极表面，同时产生的被电子供体捕获完成电极反应,形成阳极光电流;如 果导带电子转移至电解质溶液界面处,并与溶液中的电子受体反应,电极表面的电 子就会转移至半导体的价带并捕获,形成阴极光电流。因此，光电化学过程不仅 伴随着能量转换，同时还伴随着电荷分离、电子传递、能量转移、界面反应等过 程。光电化学过程的进行直接关系到光电转换效率、光电化学反应动力学及其应 用。另外,光电化学过程的实现不仅与激发光的波长和强度有关,而且与光电材料 的类型、性能有着直接且紧密的关系,光电材料本身的光电化学性质、制备方法、 复合效果、形貌控制、电荷传导速率等对于光电化学过程的顺利实现有重要影响。

2光电化学传感器概述 随着分析科学的不断发展,新的分析方法不断涌现。自20世纪60年代 光电化学过程阐明到21世纪初，光电化学分析方法作为一种新的分析方法开始出 现并不断快速发展。光电化学分析是在光照射下基于被分析物、光电材料和电极 三者之间电荷转移发展起来的一种分析检测技术14。光电化学分析的基本原理是 基于光电化学过程。在电化学(电子传递和界面反应）和光电转换（能量转换） 两个过程的基础上，利用被分析物对传感识别过程(界面识别或反应）的影响所 产生的光电流或光电压的变化,建立起光电响应变化与被分析物之间的定量关系, 从而构建出用于生物、环境等方面分析的光电化学传感器。

光电化学传感器主要分为电位型和电流型两种。其中电位型光电化学 传感器主要是指光寻址电位传感器（LAPS)。目前研究较多的是电流型光电化学 传感器，它是利用被测物质与激发态的光电材料之间发生电子传递而引起光电材 料的光电流变化进行测定或根据待测物质本身的光电流对其进行定量分析。

光电化学传感器将传统的电化学传感器和光电化学结合起来，同时具 有电化学和光化学传感器的优点。一方面，该检测方法与目前已经建立起来的电 化学发光（ECL)方法在过程上正好相反,ECL采用电作为激发信号,检测的是光信号;而光电化学分析使用光作为激发信号,检测的是电信号,通过采用不同形式的 能量作为激发信号和检测信号,使激发和检测信号互不干扰，因而背景信号较低， 可获得较高的灵敏度;另一方面，由于采用电化学检测，因而具有设备简单、价 廉，易于微型化的优点。

光电化学传感器以其独特的优点，在分析中有着广泛的潜在应用价值。

光电化学分析通过与纳米材料的制备、免疫分析体系的构建、生物功能分子的应 用等方面的结合，进一步拓宽了其应用范围。目前,光电化学传感器在生物活性 分子分析（如半胱氨酸M、NADH21,22、谷胱甘肽E3,24、活性蛋白25,26等)、 DNA分析、酶传感分析、免疫分析B6^、细胞相关分析、环境分析（如溶解氧、 化学需氧量、有机污染物、重金属离子、有机磷农药、植物调节剂等)领域有着 较为广阔的研究。

3光电化学传感器的材料选择与设计 从光电化学传感器的发展过程及其基本原理来看,光电化学传感器在 功能结构上分为光电转换单元和传感识别单元两部分，其中前者主要在于选择具 有较好光电化学活性和稳定性的光电活性物种来构建光电转换层，后者主要在于 通过不同的分析传感策略来实现对目标物的检测。因此，光电化学传感器的构建 主要从光电材料的选择修饰和传感信号产生模式两个方面来考虑和设计。

近十年来，随着光电化学传感器研究的不断增多，可用于光电化学分 析的光电活性物种也得到了广泛关注。最近,有多篇综述对应用在光电传感器中 的不同光电活性物种进行了总结6,5455。可用于光电转换层的材料主要包括有机 光电分子、导电高分子、无机半导体及其复合材料等。

3.1有机光电分子 有机光电分子是相对于有机高分子聚合物来说的，主要是指在光照激 发下能够发生电子从最高占据轨道（HOMO)到最低空轨道（LUMO)跃迁产生相 应激发态和电荷转移的有机分子。该类分子的典型代表主要包括卟啉类、酞菁类、 偶氮染料、蒽醌类以及有机金属配合物类等。其中有机金属配合物是有机光电分 子中重要的一类，主要是利用具有较大离域电子体系的配体与某些金属离子构成 的具有光电化学活性的一类物质。目前研究和应用比较多的是金属钌的一些配合 物。Weber等53提出了使用钌-联吡啶作为光电化学信号标记物并给出了其光电化 学转化过程。Ru(n)配合物受到光激发后形成活化的Ru(n)*,Ru(n)*失去电子变为Ru(m),然后Ru(m)被电子供体还原为Ru(n)。Dong等制备了钌联吡啶衍生物,并将 其作为光电化学信号发生分子修饰到SnO2纳米半导体电极上,第一次通过光电化 学法定量测定了生物素亲和素的识别作用。Gao等在ITO表面修饰具有较好稳定 性和光响应的核酸加合物（PIND-Ru^PIND),通过ITO表面的核苷酸与目标核酸杂 交，第一次用光电化学方法实现核苷酸检测。

有机光电分子一般具有较大的离域电子体系，对可见光有较强的吸收 能力，并具有较强的电子注入和电子转移能力等B9’6a。另外,对于有机光电分子， 可以根据需要直接合成或进行基团修饰，具有很好的可修饰性。Ikela等合成了一 种有机光电材料--5,10,15,20四（4吡啶基)卟啉,并将其沉积在ITO电极上做成传感 器，通过光电流的降低可重复检测核苷酸,其检测浓度达到^M级。Yamada等62 以蒽醌（AQ)作为光敏剂制备出了蒽醌寡聚核苷酸复合物,并结合转移产生光电流 的方法，实现了对DNA胞嘧啶甲基化的光电检测。Pandey等63报道了流动注射分 析体系（FIA),选用具有光电化学活性的9,10肩醌衍生物作为信号发生分子,利用 激发态蒽醌分子与电子供体（葡萄糖）反应产生的光电流,首次对嵌入DNA中的 复合物进行了检测。

但该类材料单独作为光电转化层所产生的光电流较弱，需要与其他传 导材料进行复合,以提高光电流信号和检测的灵敏度。如Hu等通过在石墨烯表面 负载金纳米粒子，并进一步修饰巯基化卟啉制备出卟啉/AuNPs/石墨烯纳米复合 物，以此作为电极修饰材料用于氢醌的光电化学检测，取得了较好的效果。

3.2导电高分子及其复合物 导电高分子是由具有共轭T键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由 绝缘体转变为导体、半导体的一类高分子材料。由于材料的T电子共轭体系的成 键和反键能带之间的能隙比较小，一般约为1.5-3.5eV,接近于无机半导体的导带 和价带之间的能隙，因此，共轭高分子材料大多具有半导体性质。目前研究比较 多的主要有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。导电高分子主要应用于与无机半导体复 合和构建可以特异性识别目标分子并具有一定光电化学活性的分子印迹膜。其应 用将在后文中进行阐述。导电高分子制备相对简单，并可以实现可控聚合或有目 的性的识别基团修饰，具有较强的可设计性，因而有较大的研究潜力。

3.3无机纳米半导体及其复合物 无机半导体材料是目前研究和应用最为广泛的一类光电材料。该类材料可以通过多种方法制得,并可以通过形貌和尺寸控制表现出优异的光电化学性 质。由于量子限域效应的存在，无机纳米半导体材料具有比块体材料更优异的光 电化学活性。这类材料主要包括以TiOi、ZnO、WO;等为代表的金属氧化物半导 体，以CdS、CdSe、ZnS、ZnSe等量子点(QDs)为代表的金属硫族化物半导体。

其中TiOi以其较好的稳定性、较快的电荷传导速率和较好的生物相容 性等优点受到了广泛关注，基于TiO:的研究也最多和较为全面。但由于TiO2的禁 带宽度较大，只能被紫外光激发；
而在紫外光区域,很多检测体系会受到干扰或 破坏,从而限制了其进一步的应用。因此很多研究通过使用有机分子、导电高分 子、量子点或其他窄能带半导体等对TiO2进行敏化,来拓宽其应用光谱范围。鞠 煜先课题组M报道了使用磺酸基铁卟啉功能化TiOi纳米粒子,构建了一种在较低 电位下检测生物分子的光电化学传感器。徐静娟课题组M使用CdS与TiOi构成杂 合物来构建光电转换层，通过免标记免疫法实现了对目标蛋白的检测。蔡青云课 题组69通过CdTe/CdS共敏化TiO2纳米管阵列构建了一种用于八氯苯乙烯检测的 免标记光电化学免疫传感器。通过使用P3HT与TiOi复合修饰电极,建立了一种在 可见光下零电位检测有机磷农药的光电化学传感器。另外,也有用导电高分子与 贵金属粒子共同修饰TiOi的报道。利用导电高分子与TiOi形成的多级电荷分离体 系,并结合Au、Ag等贵金属的掺入对电极表面过电位的降低及对转移的促进，可 以提高半导体材料的光电化学性能,这也为光电化学分析提供了新的材料复合。

无机半导体中，另一种常用的材料是CdS(Se、Te)纳米材料或QDs,目 前已有综述对这类材料的优缺点及应用进行了总结B4,73。针对该类材料具有较 高的电荷复合速率和光稳定性差的缺点，通过分子/电子传递体系或有效电子传 导阵列，减少半导体中电子的复合,对提高其光稳定性和光电转换效率是十分重 要的。近年来，随着对碳材料研究的不断深入,碳纳米管（CNTs)、石墨烯（GR) 等材料以其优异的电子学性质，在促进光电极材料的光电化学性质方面有着较多 应用。Wang等M合成了CdS修饰GR的复合材料,并构建了用于灵敏检测有机磷的 光电化学传感器。使用一步快速溶液反应制备了GR~CdS纳米复合材料,并用这种 新合成的GR~CdS纳米复合材料构建了用于检测谷胱甘肽（GSH)的光电化学生物 传感器。Li等M通过苯并b]芘磺酸盐与还原的氧化石墨烯(RGO)之间的mi堆积 (stacking)作用对RGO进行非共价功能化,并结合CdS纳米粒子的原位生长制备了 RGO^CdS纳米复合物；
以此材料为光电转换层免疫检测了前列腺特异性抗原 （PSA)。制备了具有较好光电化学活性的Cd0.5Zn0.5S/RGO纳米复合材料，并基 于此复合材料构建光电化学传感器，用于Cu2+的选择性检测。碳材料作为电子 传导基质的引入，不仅提高了量子点的光电转换效率，也为提高其他半导体材料的光电化学活性提供了重要思路和方法。

此外,氧化钨作为一种本征型半导体氧化物,具有耐酸性和耐高温的能 力，并有较高的抗光腐蚀性；
其能带宽度约为2.6eV,对可见光中的蓝光有较强的 吸收；
由于其能带宽度较TiOi小，可直接利用太阳光，因而具有巨大的潜在应用 价值62’83。我们课题组M以WO;为基础材料并与石墨烯和原卟啉复合,构建了一 种多级电荷分离体系用于半胱氨酸的光电检测。Zhang等M制备了WO;修饰TiC/C 核壳纳米纤维复合电极,用于H2O2的无酶光电化学检测。纳米硫化铋是一种重要 的窄能带直接半导体，其禁带宽度可以调节（Eg=1.30~1.70eV),表现出具有较宽 的吸收光谱和较高的吸收系数（一般在扣4^5^-1)B5-86。我们课题组在进一步研 究B^h的光电化学性质的基础上，分别构建了用于检测DNA甲基化67]、DNA甲 基转移酶活性和miRNA89的光电化学生物传感器。

3.4其他 除了以上讨论的这些光电活性物质外,全碳材料M和QN4复合材料M 也逐渐引起了人们的关注。另外,某些生物材料如细胞、DNA、荧光蛋白等也具 有光电化学活性，利用它们自身的光激发电荷转移过程引起的光电流变化，可以 研究生物分子与其他物质间的相互作用92,该领域仍需深入研究。

4光电化学传感器信号产生与传感模式 4.1直接电荷转移与氧化还原 在光电化学传感器的设计上，一般采用较多是阳极光电流。在该传感 模式中，光电极的电极反应只涉及电荷转移和电子或参与的直接氧化还原反应, 一般不包括分子识别、酶催化等其他过程;信号产生的重要环节是实现电荷的有 效分离。在光激发下，光电活性物质发生电子跃迁产生电子，电子转移至电极表 面,而留在光电层中的与电解质溶液中的待检测物分子发生氧化还原反应。被检 测物一般是具有还原性的物质，通常将其作为电子供体以一定浓度直接加入到电 解质溶液中。被检测物分子的加入使得光电层中产生的电子可以有效分离,减少 其复合,使光电流增加。光电流的增加会随待测物浓度的增大而增强，因而可以 通过光电流与被检测物分子的数量关系实现对待测物的定量分析。Cooper等63 制备了亚甲基蓝和亚甲基绿固定的磷酸锆修饰的铂通道光电极,在波长 620~670nm的可见光照射下，光氧化的染料与抗坏血酸发生反应产生光电流；
基 于该电极构建的传感器对抗坏血酸的定量检测浓度可达到1mM。鞠煜先课题组64使用磺酸原卟啉功能化的ZnO纳米粒子修饰ITO电极构建了一种光电化学传感 器。所制备的电极在360nm的光照下表现出有效的光电流响应;加入的半胱氨酸作 为电子供体,可有效地捕获光生而使光电流增强。基于这种光电流信号增强检测 半胱氨酸的线性范围为0.6~157^M,检测限为0.2+M。另外，鞠煜先课题组M还应 用基于抑制电荷复合的光电化学策略来检测多巴胺。该光电化学传感器是通过将 表面未钝化的CdTeQDs直接涂覆在含氟导电玻璃（FTO)基底上制得。量子点在 405nm的光激发下，产生电荷分离，电子转移至溶液中的02使其还原为O2_.,促进 电荷分离。能级处于量子点价带和导带之间的电子供体可以捕获,从而抑制载流 子的复合,使光电响应增强。

虽然基于直接电荷转移与氧化还原的策略具有直接、简便、易行的特 点,并且灵敏度较高,但存在的问题是可用于直接检测的目标物较少，且体系抗干 扰能力较弱,在选择性上往往不能给出比较满意的结果。为了提高选择性，可以 通过一定的前处理过程,将目标分子有选择的转化为可用于光电流信号产生的物 质，以间接的方式来达到检测目的。如Li等M首先将待检测的甲基对硫磷通过简 单水解反应得到对硝基苯酣,然后以对硝基苯酣作为电子供体,在由PTCA/TiOl作 为光阳极构成的光电化学池中检测光电流信号,从而间接地实现了对有机磷的检 测。

4.2基于分子结合导致的位阻效应引起的光电流抑制策略 基于分子识别和结合引起的光电层表面空间位阻效应建立起的光电 化学传感器,在很多方面得到了研究和应用。通过前面的介绍可知，一般对于阳 极光电流的产生,需要在电解质溶液中有电子供体来捕获来完成光电极反应。在 用于光电检测的光电化学池中，无毒且氧化电位较低的抗坏血酸通常会被作为电 子供体加入到电解质溶液中B7]。如果在光电层与电解质溶液层之间嵌入具有空 间阻隔效果的分子复合物，就会阻碍电子供体向光电层的迁移和捕获,从而使光 电流降低。基于这种光电流的降低与位阻效应的定量关系可以用于目标物的分析。

目前文献报道的基于分子识别和结合产生位阻效应最常用的方式是形成生物分 子间强作用亲和物（如生物素亲和素、抗原~抗体、分子受体等作用方式）。Cosnier 课题组M使用生物素标记的吡咯基-Ru配合物为前驱体,利用电化学方法合成了 含生物素的聚（吡咯-Ru(n))复合膜，通过生物素和亲和素之间的亲合作用，将亲 和素标记的霍乱毒素（choleratoxin)固定到电极表面，并利用抗原抗体结合,以光 电流降低法检测了霍乱毒素抗体。徐静娟课题组99利用层层组装法将正电性的聚 二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA)和巯基乙酸（TGA)修饰的带有负电性的水溶性CdS量子点（TGA^CdSQDs)交替组装在IT0电极表面，再通过TGA表面的一C00H 与IgG的一N%结合将IgG修饰到电极表面从而制备出免标记的光电化学免疫传 感器。在含有0.1M抗坏血酸（AA)为电子供体的磷酸缓冲溶液中，不加抗原时该 光电极有较强的光电流响应，在加入抗原后,抗原与抗体形成免疫复合物,增加了 光电极表面的空间位阻，阻碍了电子供体的传质过程从而使光电流减小，该传感 器在最优条件下对抗原的检测,表现出较好的选择性、灵敏度和稳定性。

还有一些文献报道了基于aptamer与生物材料之间的作用产生位阻效 应来检测目标物的方法。Zhang等_分别在层层组装的CdSe纳米粒子光电层上固 定了可特异性识别目标细胞和溶菌酶的aptamer,利用aptamer与目标物形成的复 合物增加电子供体传输的位阻，以抑制法实现了对Ramos细胞和溶菌酶的检测。

另外,也有利用修饰在电极表面某些可以与靶细胞表面残基特异性识别的分子， 将被测细胞键合在电极表面形成位阻效应。如Zhao等刚将叶酸固定在GR/CdS修 饰的IT0电极表面,利用叶酸与癌细胞表面叶酸受体之间的结合作用将细胞固定 在电极上，以抑制法实现对目标癌细胞的检测。徐静娟课题组M以苯硼酸功能化 的卟啉敏化TiOi作为光电层，利用硼酸基团与目标细胞表面的睡液酸残基结合形 成的复合物来产生位阻效应,以抑制法检测目标细胞。

4.3酶抑制及酶催化法 光电化学分析中基于酶催化活性来实现信号产生和变化也是一类重 要的策略。在光电化学分析中常用到的酶主要有乙酰胆碱酯酶（AChE)、辣根过 氧化物酶（HRP)、葡萄糖氧化酶（GOx)、碱性磷酸酶（ALP)等。

在光电化学分析中，电极光电层表面固定的AChE可以催化硫代乙酰 胆碱生成胆碱，胆碱具有一定的电活性,在被氧化后，两分子的胆碱可以通过S-S 结合形成没有电活性的二聚体，同时产生光电流。该过程需要利用固定在电极上 的AChE的酶催化反应来完成。当有AChE酶抑制剂存在时,AChE的活性就会降低， 进而会导致生成的胆碱量减少和光电流降低_。通过这种策略既可以分析AChE 酶的活性，也可以对抑制剂进行定量04,105。如Wang等和Gong等刚分别用AChE 修饰CdS/GR和BiOI光电层，利用有机磷农药对AChE酶活性的抑制作用，以光电 流抑制法实现了对有机磷农药的检测。

HRP的应用主要有两个方面，一是与％02一起用于生物催化沉积 （BCP)。利用固定有HRP的CdS/TiOi修饰电极，通过HRP在H2O2存在下催化氧 化4氯4萘酣（4-CN),在电极表面的沉积物，阻碍电子供体传质过程,使光电流降低,并以此建立起对H2O2的光电化学检测。该课题组M还基于生物催化沉积（BCP) 构建了连有HRP的三明治结构的光电化学免疫分析阵列，并考察了对鼠IgG(抗原 Ag)的协同超灵敏检测。HRP在该体系中主要有三个作用：（1)HRP标记的二抗 (Ab2)通过生物结合后可以增强空间位阻，（2)HRP与％O2共同催化促进BCP过 程，进一步增强位阻效应，(3)HRP可以吸收部分光子，使信号降低。综合BCP^PEC 免疫分析阵列的多信号协同结果,该电极表现出对抗原较好的分析性能。HRP应 用的第二个方面是催化％O2分解，该方面在信号传感中又可以以两种形式实现。

第一种是HRP直接催化O2分解,促进电极与电解质溶液之间的电子传递和光电流 的产生M。第二种是通过HRP标记的待测分子与未标记的待测分子之间的竞争和 HRP催化共同实现的。如Kang等aw]使用抗体(Anti-PAH)修饰的TiO2纳米管 (TiO2NTs)与多环芳香化合物（PAH)和HRP双功能化的纳米金(BGNPs)复合，用 于PAH超灵敏光电化学免疫分析。在不加入PAH时，Anti~PAH的表面被BGNPs 所饱和，BGNPs上的HRP可以催化H2O2的还原，促进电极和电解质之间的电荷 传递,从而产生光电流；
而在加入PAH后,PAH会与BGNPs竞争与Anti-PAH的结合 位点，使BGNPs的结合减少，并导致光电流降低。除了不参与BCP外,GOx与HRP 的应用基本类似。

ALP是生物体内广泛存在的一种酶，可以催化水解生物体内的许多磷 酸酯。最近，徐静娟课题组112提出了以ALP标记二抗并通过纳米金扩增，催化 底物中的抗坏血酸磷酸酯（AAP)原位产生抗坏血酸作为电子供体，以光电流信 号增加的方式免疫检测了前列腺癌抗原（PSA)。随后他们M又报道了将ALP固定 到TiOi层，催化AAP产生抗坏血酸盐,利用抗坏血酸盐与TiOi表面的缺陷形成配体 金属电荷转移复合物，使得TiO2在可见光区域有了较强的吸收带,进而产生光电 流响应,并在此基础上考察了2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)对ALP酶活性的抑制作用。

此外在光电化学分析中应用到的酶还有肌氨酸氧化酶以及类酶M等, 如利用FePt的类过氧化物酶活性检测％O2ai6,117]；
某些DNA酶也具有类过氧化 物酶活性，可以通过BCP或基于％O2分解引起的信号产生用于光电化学分析49。

除了直接对酶活性进行分析以外，也可以通过间接法进行分析,如Willner课题组_ 曾报道过间接法测定酪氨酸酶(Tyrosinase)活性的方法。

4.4贵金属纳米粒子的局域表面等离子体效应(LSPR)与激子等离子体 激元反应（EPI) 贵金属（Au、Ag、Pt等）在分析化学中有着广泛的应用。LSPR是入 射光的电磁场频率与金属自由电子的集体振荡频率发生共振时产生的一种物理光学现象,该现象与纳米粒子的形状、大小、间距、介电性能以及周围环境等有 关M。利用LSPR的性质，目前已经发展了基于散射、消光等技术的LSPR光学传 感器_。基于TiO2或ITO电极负载的Au、Ag等贵金属纳米粒子的LSPR光电化学性 质，可以开发新的光电化学分析方法。在可见光的照射下，负载在电极表面的金 属纳米粒子由于表面LSPR的存在而引起电荷分离，当电极基底材料的导带态密 度比金属纳米粒子的更高时,就会有金属纳米粒子的光激发电子向电极转移12fl, 氧化态的金属纳米粒子从溶液中捕获电子，从而产生光电流。Zhao等122以液相 沉积TiOi为基底，以AuNPs为LSPR产生源,考察了％O2对AuNPs在TiOi表面的生 长调控,并结合GOx催化氧化葡萄糖促进电荷转移，以信号增强的方式检测了葡 萄糖。

陈洪渊课题组在研究了CdSQDs与贵金属纳米粒子（AuNPs、AgNPs) 光电化学过程的基础上还提出了激子等离子体激元（EPI)相互作用的信号产生模 式,并以此策略实现了对DNA的检测。以CdSQDs与AuNPs之间的作用为例，其作 用原理如图2所示。在一定能量光子激发下（过程1),量子点价带上的电子发生跃 迁至导带上（过程2),产生电子。如果电极处在合适的溶液中并且材料与电极能级 合适，溶液中的电子供体就会捕获（过程3),导带上的电子也会向电极方向转移（过 程4),就会有光电流的产生，这种情况和前面讨论的情况一致。但是激发产生的载 流子难免会发生复合（过程5和6)。在复合过程中，经过弛豫之后的辐射跃迁会 发射出荧光；
如果所发射的荧光与AuNPs的吸收谱发生重叠，就可以引起AuNPs 的LSPR,将这部分能量吸收（过程7)。同时,LSPR所产生的局域电场会反过来加 强过程6的进行（过程8),从而建立起CdSQDs(激子）与AuNPs(等离子体）之间的 能量传递（总和为过程9),使得光电材料的效率降低。将AuNPs换成AgNPs也有类 似的过程。目前,基于这种策略的研究还比较少。

3.5其他传感模式 除了以上传感模式外,基于电极表面原位沉积导致的光电流变化策略、 基于分子印迹识别的光电分析策略（MIP-PEC)、光电活性物质tlsDNA嵌合策略、 化学发光激发的光电化学检测体系及某些signal-on策略也得到很多关注。

基于电极表面原位沉积导致的光电流变化策略主要用于某些金属离 子和阴离子的检测。电极表面的原位沉积一般是指通过一定方法在修饰电极表面 形成新光电活性中心的过程。新光电化学活性中心的生成主要是利用电极表面已 有的光电材料与溶液中的某种待测离子发生离子交换,或是借助一定的辅助物与 被测金属离子作用形成沉积。Shchukin等125首先将新制的CdO修饰电极放入含S2-的溶液中，在CdO表面形成CdS沉积；
然后将CdO/CdS修饰电极在另一不含捕 获剂的电解质中检测其光电流响应，来检测S2-。该检测策略用于检测的金属离 子比较多的是Cu2+和Cd2+。由于CuS的溶度积常数比CdS的小，当把以CdS或其 复合物作为光电层的修饰电极浸入含有Cu2+的溶液中，通过离子交换会在CdS 的表面生成CwS。所生成的C^S在CdS表面相当于是一个激子阱(excitontrapping), 由于它的形成使得载流子易于在激子阱中复合,从而导致光电流的降低，以此可 以实现对Cu2+的定量分析a2612a。对于Cd2+的检测一般是采用在电极表面沉积 CdS或CdSe的方式来进行。田阳课题组29]将TiO2NTs电极浸入含有％SO4和SeO2 的体系中，随着Cd2+加入量的增多，在TiO2NTs上原位电沉积出CdSe纳米簇， 对TiOi起到敏化作用，使光电流增加，以此实现对Cd2+的定量分析。基于类似 的方法，该课题组㈣还在TiOiNTs和CdSO^溶液体系中，利用S与Cd2+反应生成 的CdS在TiO2NTs上沉积敏化来检测H2S。

对于某些非电活性的被测物，可以选择分子印迹（MIP)与光电化学分 析相结合的方法来实现高选择性检测的目的。Shi等131首次在TiOiNTs负载吡咯 基聚合物作为增强光电层和MIP识别单元，以信号增加的方式实现了对2,4~D的 灵敏检测。同一课题组的Chen等_和Lu等_分别利用类似的方法实现了对微囊藻 毒素（Microcystin~LR)和双酣A的检测。于京华课题组134,135先后报道了利用聚 邻苯二胺分子印迹膜修饰TiOiNTs构建光电化学传感器，并用于毒死啤 (Chlorpyrifos)和林丹(Lindane)的特异性识别和检测。

在与DNA分析有关的检测中，比较常用的方法是基于Ru联吡啶配合 物与双链DNA的嵌合作用。郭良宏课题组在这方面做了很多工作。如果先将Ru 联吡啶配合物固定在电极表面作为光电活性中心,当溶液中加入未损伤的双链 DNA时,双链DNA就会键合在电极表面,使光电流降低136;而当DNA受到损伤后, 损伤的DNA会将Ru联吡啶配合物暴露出来，使光电流响应增强。另一方面，如 果先将双链DNA固定在电极表面，当DNA以双链完整形式存在时，具有光电化 学活性的Ru联吡啶配合物就可以嵌入到DNA双螺旋结构的凹槽中，会产生较大 的光电流；
当DNA受到损伤后，Ru联吡啶配合物就会从DNA中脱离出来，光电 流降低。通过对比前后的光电流变化就可以对双链DNA损伤进行检测。随后， 该课题组将Ru-联吡啶配合物与双链DNA的嵌合作用推广到了Hg2+6141、 DNA8~oxodGuo损伤_和DNA甲基化损伤检测等方面。

除了外加物理光源为激发源的检测过程外，以化学发光（CL)作为激 发源,并与光电化学检测结合起来的方法也有报道。张书圣课题组143报道了以异鲁米诺4^O2~Co2+化学发光体系为光源，通过间接法检测了癌细胞中的巯基化合 物。Willner课题组144以Hemin/G四联体4^O2化学发光共振能量转移（CRET)体 系为激发源，实现了对GOx酶活性和DNA的分析。

此外,为了提高光电化学检测的灵敏度,通过其他途径实现signals检测 的策略也引起了人们的研究兴趣。张书圣课题组先后报道了基于aptamer与目标 分子的识别反应间接signals检测癌细胞中的三磷酸腺苷（ATP)a45和基于溶菌酶 与aptamer之间识别反应的反位阻效应signals检测溶菌酶146。类似地,Zhang等M 先将可以与双酣A特异识别的aptamer固定在光电层上，当在体系中加入双酣A后， 双酣A与aptamer的识别反应使aptamer脱离光电层，实现了signal~on检测双酣A。

5光电化学传感器的发展前景 目前光电化学传感器中光电活性材料选择主要集中在TiO2、ZnO、 CdX(S、Se、Te)、Ru金属配合物、有机染料等。为了促进电荷分离和电子传递, 构建多级电荷分离体系、光电材料电子传输介质复合等手段在光电化学体系的设 计上得到了一些应用；
在信号识别和传感模式上也有了多种实现方式。近年来， 随着流动注射系统、微流控系统等的快速发展，将这些技术与光电化学分析结合 起来，共同开发可用于多组分、多样品、高通量阵列检测系统逐渐引起了人们的 关注。此外种廉价、可快速制备的纸基光电分析体系也引起了人们的研究兴趣。

总体来说，光电化学传感器仍处于起步阶段。首先,光电化学分析的 原理主要借鉴于光电池、光电催化等过程的一般机理，光电化学分析的理论研究 还比较零散,缺乏较为系统完备的理论体系;并且针对不断出现的新的目标物，仍 需引入和开发新的信号识别模式。其次，目前广泛研究和应用的TiOi和量子点等 材料仍存在一些不足，需要进一步拓展可用于光电化学分析的高活性和高稳定性 的材料。第三，目前光电化学分析所用的检测设备大部分是实验室自制组装的， 在不同研究中存在较大的差异;并且选用的光源信号一般较弱，检测灵敏度较低。

因此需要进一步开发方便、灵敏、高稳定性的光电化学分析仪器。第四，基于光 电化学分析的应用开发也是刚刚起步,如何在结合理论研究和仪器开发的基础上 推动光电化学分析的实际应用也是今后研究的一个重要课题。

随着光电化学分析技术的不断发展，可以预期，光电化学传感器将会 在分子测定、环境分析、食品安全、新药研制和医学研究等诸多方面发挥重要作 用，并展现出广阔的应用前景。